臺式X熒光光譜儀借助X射線實現無損檢測，其樣品放置區域覆蓋著麥拉膜，這使得固體、粉末、液體等各類樣品置于其上即可直接檢測。不過，并非所有固體都能直接進行檢測，像表面存在污染、材料分布不均的樣品，就需先開展制樣處理。
在X熒光光譜儀固體樣品檢測方面，存在一些天然的局限性。通常，各類添加法難以應用于固體樣品，例如標準添加（或稀釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內標法等。只有當所有樣品中本身含有恰當且一定濃度的內標元素時，前兩種方法才具備可行性。而且，固體樣品無法進行化學濃縮與分離操作。同時，其表面結構和成分往往難以達成一致，可能難以獲取現成的標準樣品，人工合成又面臨諸多困難。
對于固體樣品的制樣，有多種途徑。既可以使用未加工或經加工的大塊材料、原材料，像生鐵、鋼錠等來制取；也能把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子中，為防止緩慢冷卻時出現成分偏析，需采用激冷方式。經拋光的原材料，或者經砂輪磨打的表面，一般能達到檢測要求，但后者仍需進一步拋光，以此降低表面粗糙度，去除加工損傷以及沒有代表性的表面層。拋光方法多樣，可先進行帶式磨削，再用拋光器拋光，且砂紙粒度要依次由粗變細；也可用車床、銑床或刨床進行加工。處理薄板和箔時，要格外小心，確保表面不出現翹曲、皺紋和折痕，還要注意避免照射時間過長導致受熱變形，必要時需襯上剛性支撐物或將其粘在一起。
在制備固體樣品時，還有一些要點需留意。樣品的分析面不能存在氣孔、析出物和多孔質現象；要防止偏析，這涉及合金的組成和密度、鑄模的材料形狀和厚度、合金熔化溫度、澆鑄溫度以及樣品冷卻速度等諸多因素；同時，要保證樣品冷卻速度一致，因為冷卻速度不同會影響X射線強度，尤其是含C量高的鋼鐵樣品，對輕元素和形成碳化物的元素分析影響較大，制作校準曲線和分析樣品的熱處理過程應保持一致。